2.1 Teoretiska grundbegrepp

Stålframställningens kärna utgörs av ett antal reaktioner där önskade omvandlingar sker. Varje reaktion har ett jämviktsläge som styr hur långt reaktionen går. Läran om jämvikter ingår i den vetenskapliga disciplinen termodynamik.

Gibbs fria energi
Varje reaktion har ett jämviktsläge som kan beskrivas i energiformer. Denna energi kallas kemisk potential eller Gibbs energi som betecknas med G. Med hjälp av termodynamikens två första grundlagar kan man visa att:

G = H – TS

Vilket betyder att Gibbs energi är lika med entalpin, H, minus temperaturen, T (absoluta temperaturen i grader kelvin), gånger entropin, S. Entalpin, H är en energiterm som redovisar värmeinnehållet och entropin, S kan sägas vara ett mått på den atomära ordningen. För varje reaktion kan man definiera jämviktsläget som:

∆G°=∆H°-T∆S°

Tecknet ∆ innebär förändringar och tecknet ° innebär att man definierat ett standardtillstånd för ingående element. Att man behöver definiera ett standardtillstånd beror på att man inte har någon absolut nollpunkt i det kemiska potentialsystemet.

Jämvikskonstanten
∆G° kan för varje komponent och varje reaktion återfinnas i metallurgiska tabellverk. Exempelvis är tabellvärdena för ∆G° för reaktionen:

Det praktiska med, ∆G°, är att det har ett samband med jämviktskonstanten K enligt
formeln:

∆G° =RTlnK

Där R är en konstant och T temperaturen i ° Kelvin. Sambandet gäller vid jämvikt då ∆G=O, det vill säga då Gibbs fria energi är som lägst.

För en reaktion med den principiella uppställningen

vA+xB→yC+zD

blir med definitionen ovan:

Aktiviteten definieras som halten X gånger en aktivitetskoefficient, γ:

a = γ X

Aktivitetskoefficienten är i princip en korrektionsfaktor som är ett uttryck för atomernas inbördes påverkan. Den kan beräknas från interaktionsparametrar som brukar betecknas med ε och finns tabellerade.

För att exemplifiera resonemanget om jämviktskonstanten kan vi analysera reaktionsformler då Ca-tillsats görs i en stålsmälta för att modifiera Al₂O₃-inneslutningar:

Man vet att man vill ha inneslutningar med cirka 50 % vardera av CaO och Al₂O₃
därför att man får flytande inneslutningar vid detta område. Man vet också att a_CaO är 0,007 och a_Al2O3 = 0,05 i det aktuella området:

Man har ett värde på K och kan från tabellvärden för interaktionsparametrarna beräkna aktivitetskoefficenterna γ_Ca och γ_Al. Halten Al är känd vilket gör att man kan beräkna teoretisk hur mycket Ca som ska tillsättas. I praktiken måste man naturligtvis prova ut lämplig halt även empiriskt. Den teoretiska bakgrunden är dock nödvändig för att veta vilka justeringar som ska göras från smälta till smälta beroende på till exempel halten av andra legeringsämnen och temperaturens inflytande.

Ett annat exempel på hur man kan använda jämviktsresonemanget är när man vill sänka väte och kvävehalter vid avgasning.

Reaktionerna är:

Löst väte löser sig med ett partialtryck P_H2 i gasen

Samma gäller för kvävet:

Jämvikten mellan löst väte respektive löst kväve som också kallas Sieverts lag kan
skrivas:

Aktivitetskoefficienten för respektive gas påverkas av legeringsämnena i smältan och som framgår av ekvationerna ovan gynnas väte- och kvävereningen av höga aktivitetskoefficienter. Reningen gynnas även av ett lågt totaltryck och högt argonflöde vilka båda sänker respektive partialtryck, det senare av kinetiska skäl.

Observera att vi vid beskrivning av reaktionsformlerna använder → för att illustrera jämvikten. Detta är ett traditionellt vedertaget sätt att skriva formlerna men teoretiskt är det mer korrekt att skriva ett = som tecknet för en reaktion eftersom det alltid finns en jämvikt. Man brukar skilja mellan reversibla och irreversibla reaktioner. Är reaktionen reversibel kan den gå tillbaka vid ändrade förutsättningar medan en irreversibel reaktion är definierad som en reaktion som inte kan gå tillbaka. I praktiken är de flesta reaktioner som vi möter vid stålframställning mer eller mindre reversibla.

Syrepotentialdiagrammet
Stålframställning handlar mycket om reaktioner mellan metall och metalloxid. Systemets syrepotential är viktig vid såväl reduktion, färskning och deoxidation. Generellt gäller formeln för oxidation av en metall respektive reduktion av en metalloxid:

Me+½O₂→MeO

Standardtillstånden är valda så att a_MeO och a_Me blir 1 eftersom de är rena ämnen och på samma sätt blir aktivitetskoefficienten för syre också 1.

Därför blir ∆G°=RTln p_O2

Om man sätter av syrepotentialen, definierad som ∆G° för respektive metall-metalloxidjämvikt på y-axeln och absoluta temperaturen på x-axeln får man ett så kallat syrepotentialdiagram, se Figur 24.

Diagrammet är mycket illustrativt och man kan lätt se olika metallers affinitet (förenklat=bindning) till syre. Ju längre ner i diagrammet ju kraftigare vill metallen binda syret. En metall längre ner i diagrammet kan genom att oxideras reducera en metall högre upp i diagrammet.

Man bör observera att diagrammet redovisar jämvikter för rena ämnen. Det är emellertid relativt enkelt att beräkna linjernas lägen för olika halter. Vid sänkt halt roterar linjerna moturs kring punkten som representerar skärningen med absoluta nollpunkten i temperaturen. Om aktiviteten för oxiden sänks roterar linjen medurs, det vill säga syrepotentialen sänks. Detta är till exempel fallet om man vid desoxidation går från ren SiO₂ som produkt till en blandoxid där a_SiO2 normalt är väsentligt lägre. Även linjer för reaktionen: CO+½O₂ = CO₂ roterar kring sin skärningspunkt med absoluta nolltemperaturen beroende på CO/CO₂ förhållandet. Denna kvot kan avläsas på en sidoskala vilket även gäller för H₂/H₂O förhållandet för motsvarande vätgas-vatten-jämvikt.

I Figur 25 visas ett exempel på hur syrepotentialdiagrammet ser ut vid olika halter. Ur denna figur kan man utläsa förmågan att desoxidera vid olika halter kisel och olika partialtryck av CO vid olika  kolhalter.

System, fas och fasdiagram
Med system menas den avgränsade del av det fysikaliska rummet som man för tillfället analyserar. Ett system kan bestå av en eller flera faser. En fas är ett område som enbart består av samma sorts atomgrupperingar i samma tillstånd. En annan definition på fas är att alla egenskaper är likartade i fasens geografiska utbredning. Ett system som består av en fas kallas homogent medan systemet kallas heterogent om flera faser ingår. Reaktioner kan ske mellan faser men också inom en fas. Reaktioner inom en fas är till exempel gasreaktion i en gasfas. Dessa reaktioner kallas homogena i motsats till heterogena där reaktionerna sker mellan olika faser.

Fasdiagram är ett elegant sätt att beskriva jämvikter mellan olika faser. Komponenterna som ingår i ett fasdiagram kan vara rena kemiska ämnen eller föreningar.

I ett fasdiagram kan jämvikten för en eller flera komponenter redovisas tillsammans med tryck och temperatur. Normalt brukar man visa fasdiagrammen vid konstant tryck, 1 atm, för att reducera antalet variabler. Tvådimensionellt kan man antingen i ett så kallat binärt fasdiagram redovisa två komponenter och temperatur eller i ett så kallat ternärt fasdiagram redovisa tre komponenter vid konstant temperatur.

I Figur 26 visas ett av de vanligaste använda binära diagrammen nämligen Fe-C-diagrammet upp till 5 %. På vänstra axeln, det vill säga rent Fe (C=0 %), kan man utläsa att järn kan finnas i tre olika former: δ-Fe (delta-järn), γ-Fe (austenit) och α-Fe (ferrit). Dessa tre faser har en viss utsträckning vid ökande kolhalt. Denna utsträckning (existensområde) redovisas i diagrammet med ytorna som är betecknade med respektive Fe-modifikation. Dessa ytor utgör enfasområden.

Figuren visar också var enfasområdet Fe-C-smälta (Sm) är stabilt. Mellan dessa områden finns tvåfasområden till exempel γ-Sm och fasta faserna α+γ samt δ+Sm. Befinner systemet i tvåfasområdet står de båda faserna i jämvikt med varandra och andelarna av respektive fas är proportionellt mot avståndet mellan sammansättningen och punkten där linjer för konstant temperatur skär motsatt fasgränslinje. Fasdiagrammet kompliceras något av att det finns ett stabilt och ett metastabilt tillstånd för kolet (grafit respektive cementit, Fe₃C).

I det ternära diagrammet avsätts halterna utefter en liksidig triangel. I en enstaka punkt i diagrammet avläses halterna parallellt med den motsatta sidan för 100 % av komponenten i fråga. Det finns flera typer av ternära diagram varav de två vanligaste ska visas. I det ena är temperaturen konstant och man kan säga att man gör ett isotermt snitt (konstant temperatur) och får då ett fasdiagram som liknar det binära. Ett exempel visas i Figur 27. Man kan se fasernas existensområden och hur de står i jämvikt med varandra.

I den andra typen av ternärt diagram ser man den tredimensionella relationen uppifrån och noterar likvidustemperaturen likt höjdlinjer på ett kartblad. I detta fall beskriver man helt enkelt likvidusytans utbredning. Ett exempel visas i Figur 28.

Vid metallurgiskt analysarbete är det minst lika viktigt att förstå med vilken hastighet en reaktion sker som till vilken jämvikt varje reaktion strävar. Läran om reaktionens hastighet kallas för kinetik. Man kan också beteckna det hela som läran om transportfenomen.

Inom stålmetallurgin sker de flesta reaktionerna mellan olika faser. Det finns en rad olika fall att analysera.

Reaktionstyper                                                             Typexempel inom metallurgin

• Gas – fast material                                                      Reaktionerna i masugnen
• Gas – flytande (smälta)                                              Färskning gasspolning i skänk
• Flytande (smälta) – fast material                             Desoxidation, inlegering
• Flytande (smälta) – flytande (smälta)                     Toppslagg – badreaktioner

I de flesta fall av heterogena reaktioner måste man ha en materiatransport för att reaktionen ska fortlöpa. Man kan i dessa fall dela in förloppet i tre steg:

1. Tillförsel av reaktanterna (ämnen som deltar i reaktionen) till fasgränsen
2. Fasgränsreaktionen
3. Bortförsel av produkterna

Det är det trögaste av dessa steg (eller som det heter, med ett akademiskt språkbruk, den med den lägsta virtuella maximala hastigheten) som bestämmer totalhastigheten hos reaktionen. Det finns exempel på hastighetsbegränsningar i alla tre fallen. Vid till exempel reduktion är bortförseln av det utreducerade järnet mycket känslig för totalhastigheten. Ett dåligt omrört bad i LD-blåsningen kan begränsa kolfärskningshastigheten. Ofta är dock fasgränsreaktionen begränsade och i dessa fall finns en rad teoretiska modeller för analys av hastigheten. Modellerna är snarlika och vi ska här gå igenom en modell som kan användas för reaktioner mellan en flytande fas (smälta) och en annan smälta eller fast fas. Basresonemanget är att även om smältan är omrörd med turbulent strömning eller laminär strömning kommer det alltid att finnas ett gränsskikt genom vilket transporten måste ske. Vid turbulent strömning är omrörning intensiv och oregelbunden medan laminär strömning innebär att strömningen är likriktad innehåller jämna hastighetsgradienter tvärs strömningsriktningen.

I Figur 29 visas principiellt koncentrationsskillnaderna i gränsskiktet. På y-axeln är koncentrationsskillnaden avsatt från fasgränsen och utåt längs x-axeln är avståndet avsatt.

Flödet av det lösta ämnet (reaktanten) kan uttryckas i ekvationen:

Där:

K=hastighetskonstant
A=ytan
C=koncentration

Om man vill använda ekvationen mer generellt bör man införa aktiviteter i stället för
koncentration.

Hastighetskonstanten beror inte bara på geometrin och omröringen utan även fysikaliska egenskaper hos smältan såsom viskositet och täthet. Man finner också vid mätningar att hastigheten är relaterad till diffusionskonstanten D för reaktanten. I ovanstående ekvation har man antagit att smältan rör sig ända in mot ytan och att överföringen fram till gränsytan sker genom hela skiktet från 1 till 2 i Figur 29. Traditionellt har de flesta forskarna ansett att det finns ett stillastående gränsskikt längst in mot gränsytan med argumentationen att det inte kan existera någon diskontinuitet i hastigheten som därför måste vara 0 längst in. I så fall måste reaktanten nå ytan meddelst diffusion varför ekvationen kan skrivas:

Där D = diffusionskonstanten

och δ = tjockleken hos filmen

Man har funnit att δ kan praktiskt bestämmas till δ_eff genom konstruktionen i Figur 29.

Riktigheten i gränsskiktsmodellen är omdiskuterad men den fungerar hyggligt bra för kvalitativa beräkningar.

Från många experimentella studier kan man approximativt ansätta δ_eff= 10^-3cm för flytande faser i de flesta fall.

Går man över till de praktiska förhållandena och vill maximera hastigheten för en reaktion finns flera principiella faktorer att tänka på:

• Stora kontaktytor måste skapas och vidmakthållas. Totala reaktionshastigheten påverkas av kontaktytan. För fast fas gäller till exempel att ha små kornstorlekar. Små korn ger större yta i förhållande till volymen. I flytande fas gäller att omröring ger nya och stora ytor. Vid reaktioner där uttransport ska ske genom gasfas ger ökat gasflöde utrymme för ett lägre partialtryck. Appliceras ett vakuum ovan badytan ökar reaktionshastigheten kraftigt på grund av att stor yta skapas när gasbubblorna expanderar i volym när de når stålsmältans överyta.
• Transport till och från av reaktanter och reaktionsprodukter är viktigt. Ett typexempel på detta är reduktion av järnoxidpartiklar där det är viktigt att utreducerat material inte blockerar fortsatt kontakt med reduktionsgasen.
• Drivande kraft i reaktionen. En hög jämviktskonstant, höga aktiviteter på reaktanterna och låga aktiviteter hos reaktionsprodukten ökar den drivande kraften för själva reaktionen
• Temperatur. Höjd temperatur ökar de flesta hastighetsbestämmande komponenterna

Slaggers teoretiska bakgrund
Slagger inom stålhanteringen består i regel av smälta oxider. Till skillnad från metallsmältor är molekylerna laddade, man talar om att smältorna är joniserade. Att smältorna är joniserade innebär att de termodynamiska begrepp och rutiner som används vid behandling av metallsmältor inte fungerar. Man måste finna nya definitioner på ideal lösning och idealtillstånd för att man ska kunna använda aktivitetsbegreppet. Detta går att göra men skulle föra för långt om vi skulle redovisa detta här. Vad som kan vara intressant att känna till är att man i slaggen delar upp de joniserade molekylerna i anjoner, typ S^2- och O^2- respektive katjoner typ Ca²⁺ och Fe²⁺. Ur metallurgisk synpunkt är det väsentligt att man kan ha en jämvikt som innebär utbyte av joner mellan en joniserad och icke joniserad fas. Som exempel kan anföras svavelsyre-jämvikter mellan metallbad och slagg.

Detta är en anjonjämvikt eftersom katjonerna inte deltar formellt. Detta betyder emellertid inte att katjonerna inte har någon betydelse för jämvikten. Om slaggens katjoner till exempel utgörs av endast Ca kan man också skriva:

För att beskriva slaggens kemiska potential finns avancerade modeller, vilket i praktiken betyder att man kan beräkna slaggens svavelreningskapacitet.

Basicitet
I likhet med syra-bas definitionen för vattenlösningar har man för slaggen en syrabas-definition som innebär att en bas är en laddad eller oladdad molekyl som kan avge en syrejon medan en syra kan uppta en syrejon.

SiO₂ blir till exempel således en syra emedan den kan uppta O^2--joner enligt:

SiO₂ + 2O^2- → SiO^4-

Och CaO blir en bas eftersom den kan avge en O^2--jon:

CaO → Ca²⁺ + O^2-

Basiciteten hos en silikatsmälta blir således ett mått på tendensen hos smältan att avge syrejoner. Det är inte lätt att praktiskt kvantitativt mäta basiciteten och det är inte heller lätt att definiera gränsen mellan en sur och basisk slagg.

I praktiska sammanhang har man infört två handfasta basicitetsbegrepp enligt:

En typisk slagg är ofta uppbyggd på silikater med CaO och MgO som basiska komponenter och Al₂O₃ som sur komponent utöver SiO₂.

Ett ternärt fasdiagram visas i Figur 30 för systemet SiO₂ – CaO – Al₂O₃.

Ur detta diagram kan man bland annat dra slutsatser om viskositeten hos slaggen vid olika temperaturer och sammansättning. Man bör dock observera att silikatsmältan ofta är glas vilket innebär att den vid sänkt temperatur inte stelnar genom att de kristalliseras vid liqvidustemperaturen utan de stelnar vid den så kallade glastemperaturen, Tg, där viskositeten drastiskt höjs så att man i praktiken får ett helt stelt material.

Slaggens praktiska funktioner
Slaggen tjänar flera syften vid stålframställningen.

1. Den flyter ovanpå stålbadet och hindrar därmed stålets negativa kontakt med
   omgivande luft. Den minskar i samma funktion även värmestrålningen från
   stålsmältan.
2. Den kan fysiskt fånga upp oönskade reaktionsprodukter som till exempel slagginneslutningar som uppkommit vid desoxidation.
3. Den tjänar som uppsamlare av föroreningselement vid vissa raffineringssteg.

Synpunkter på semantiken kring slagger
För en processmetallurg menas med ordet slagg den slagg som flyter ovanpå stålbadet. För att förtydliga detta används därför oftast begreppet toppslagg för denna typ av slagg. En materialvetare använder ofta begreppet slagg för icke metalliska inneslutningar. Man kan möjligen använda ordet slagginneslutningar men helst bör man använda begreppen oxidiska inneslutningar när man menar detta och icke metalliska inneslutningar när man vill ha ett bredare begrepp. Det förtjänar att påpekas att den oxidiska inneslutningar och toppslagger har ofta liknande sammansättningar och ur termodynamiska synvinkel är samma material.